深港微电子学院汪飞课题组发表Advanced Materials Interfaces封面文章: 醇溶剂辅助合成二硫化钼材料及其在湿度传感器中的应用

2019-06-21 科研聚焦 浏览量：26443

      南方科技大学深港微电子学院汪飞课题组人员在水热合成二硫化钼的过程中，通过使用不同种类的醇溶剂调节混合溶液的性质，获得了一系列具有不同形貌和性能的二硫化钼，并将其应用于湿度传感器中，得到了优异的湿度响应。该传感器在11~97%RH范围内最高可达到约5个数量级的响应变化，且保持较高的稳定性。该论文近期以封面文章发表于Advanced Materials Interfaces。

Advanced Materials Interfaces于2014年创刊。该期刊主要收录界面技术与界面影响有关的顶级研究成果，包括电子，物理，化学，材料科学和生命科学等领域之间的交叉研究，被科睿唯安（原汤森路透）旗下的Science Citation Index Expanded (SCIE）数据库收录，2019年影响因子4.713。

文章链接：https://doi.org/10.1002/admi.201900010

背景介绍：

      湿度测量涉及到工业生产和人们日常生活的各个方面。人们对湿度传感器的研究已经长达十几个世纪。从最早的干湿球湿度计发展到如今的电阻式，电容式，光学等湿度传感器，研究者不断开发反应更灵敏，精度更高且稳定性更好的湿度传感器。最近，基于二硫化钼的湿度传感器已有报导，但是由于二硫化钼晶体与水的亲和性并不好，其湿度响应性能有限。本研究中，通过醇溶剂的辅助，向二硫化钼中引入氧缺陷，获得了较高的湿度响应能力。

本文亮点：

1. 水热反应制备二硫化钼的方法中，加入不同醇溶剂，可获得具有不同层间距的二硫化钼；

2. 醇溶剂的添加显著提高了二硫化钼中的氧缺陷，并对其结晶性和粒径产生了影响；

3. 乙醇，乙二醇与丙三醇的添加均可使二硫化钼湿度响应性能提升，而后两者在测试中表现出更好的长期稳定性；

4. 初步探究了水热合成中溶剂粘度与前驱体溶解度对生成二硫化钼的影响。

材料与器件制备：

  以钼酸铵与硫脲为前驱体，通过改变水热过程中醇溶剂的种类和水热温度，制备出了具有不同形貌和颗粒大小的二硫化钼。如图1a所示，将前驱体在不同组合溶剂中充分搅拌溶解后，在180~220 °C下反应18小时，过滤洗净烘干，即可得到产物。将产物分散液滴涂到实验室制备的叉指电极上，充分干燥之后即可测量（图1b）。

图1.（a）水热制备二硫化钼过程示意图； (b)湿度传感器制备过程， (c)湿度响应动态测试方法；（d）湿度响应的静态测试。

材料表征：

      SEM表明了醇溶剂对材料形貌的影响，TEM,XRD,XPS则证明了二硫化钼中氧的存在，并且通过调节醇溶剂种类，可得到不同的二硫化钼层间距。

图2.（a）二硫化钼的结构（b）不同醇溶剂及不同温度下产物的SEM。

图3.（a）三种二硫化钼样品的XPS谱，（b）三种二硫化钼样品中钼元素的XPS峰拟合，(c)glycerol-200样品的元素分布图。

湿度响应特性：

      图4a为glycerol-200样品在75%湿度下的阻抗图。我们分别用两种不同的电路来拟合高湿度与低湿度下的电荷转移电阻，并建立电荷转移电阻与湿度的变化关系。图4b为200 ^oC 下不同样品的Rct-RH图，从图中可看出，乙醇，乙二醇与丙三醇的加入均可得到较高湿度响应的二硫化钼。对于动态测试，我们需找出合适的测量频率。从图4c和4d可看出，对于在Rct-RH图中有宽湿度响应范围的样品，在Z-RH图中表现出相同趋势。对于glycerol-200样品，20 Hz为最佳测量频率。

图4. （a）glycerol-200样品在75%湿度下的阻抗图；（b）200 ^oC下合成的二硫化钼的Rct-RH关系图；（c）溶剂为纯水时合成的二硫化钼，在不同频率下的阻抗-湿度响应；（d）溶剂为丙三醇和纯水时合成的二硫化钼，在不同频率下的阻抗-湿度响应。

      图5进一步研究了动态湿度响应。图5a的动态测试表明在11~97%RH范围内，glycerol-200样品均表现出明显的响应。图5b则表明测试结果具有良好的重复性。在稳定性测试中，乙二醇和甘油在200 ^oC下辅助合成的二硫化钼展现出最好的稳定性。

图5.（a）gycerol-200样品的动态湿度响应; （b, c）glycerol-200和PEG-200的响应恢复曲线; （d）不同样品的响应恢复时间，（e）不同样品的稳定性。

合成条件对产物的影响：

水热合成二硫化钼的过程中，诸多因素都会对产物的形貌和性能产生影响，包括前驱体在溶剂中的溶解度，以及溶剂粘度。从本次实验中可看出高粘度溶剂中形成的二硫化钼颗粒普遍较小，并且有低结晶度和大层间距。前驱体的低溶解度，以及高粘度阻碍离子迁移到合适晶体生长方向，都能导致二硫化钼中缺陷的形成。这些缺陷在湿度传感器中可提高材料的亲水特性，以获得高湿度响应能力。

图6. 水热合成二硫化钼过程中，溶剂对合成产物的影响。

课题组介绍：

      汪飞课题组长期从事微纳米加工工艺、MEMS传感器件及敏感材料研究，有效提高了对乙醇，丙酮，氢气，二氧化硫等不同气体及环境湿度的监测，并长期致力于发展高性能，低功耗传感器与微型能量采集器件。近年来多篇文章发表于Sensors and Actuators B: Chemical，IEEE Electron Device Letters等传感领域专业期刊。课题组研究工作长期获得了国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、深圳市战略新兴产业发展专项资金等支持。

相关文章链接：

1. 气体传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF: 6.393)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517322980 

2. 气体传感器IEEE Electron Device Letters (IF: 3.753)

https://ieeexplore.ieee.org/document/8353841/

3. 湿度传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF: 6.393)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517320889