深港微电子学院汪飞课题组在Microsystems & Nanoengineering发表高性能气体传感器论文

2019-05-25 科研聚焦 浏览量：22108

      南方科技大学深港微电子学院汪飞课题组人员采用氧化镍纳米颗粒表面修饰的方式，极大地改善了氧化锡纳米片的乙醇气体敏感特性。该传感器还具有优异的气体选择性，对乙醇的响应比对甲醇、丙酮或其他气体的响应更高。这些修饰的纳米片经过四周的测试后，仍能保持其稳定性。此外，氧化镍修饰的氧化锡纳米片在较高湿度条件下仍能保持71％的响应特性，而纯氧化锡纳米片在同样的湿度环境下其响应降至32％。这些研究表明，表面修饰氧化镍的氧化锡纳米片在改进乙醇传感器方面具有很大的应用前景。该文章近期发表于Microsystems & Nanoengineering（Nature Publishing Group）。

      Microsystems & Nanoengineering于2015年5月28日创刊，是由中国科学院电子学研究所与原Nature出版集团合作出版，也是原Nature出版集团合作出版的第一本工程期刊。借助中科院电子所与Springer Nature各自的专长和优势，以国际化的编委会为依托，面向国际一流专家组稿约稿，自创刊以来，该刊已发表了100余篇来自剑桥大学、麻省理工大学、NASA等诸多世界著名科研机构的论文，这些研究成果获得了相关领域研究者的广泛关注，在微系统与纳米工程领域已产生了广泛的影响。被科睿唯安（原汤森路透）旗下的Science Citation Index Expanded (SCIE）数据库收录，2018年6月获得第一个影响因子5.071。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41378-019-0060-7

背景介绍：

   乙醇检测不仅应用在醉酒驾驶和酒类产品酿造中，还广泛应用于生物质产品的检测和监控中。在实际应用中，人们对乙醇传感器的灵敏度，选择性以及稳定性有着更高的需求。然而，环境湿度对乙醇检测的影响在过去的研究中通常被忽略。相关报道指出，氧化镍掺杂或修饰的氧化锡材料可用于提高乙醇气敏性能并减少环境湿度的影响。尽管如此，基于氧化镍表面修饰的氧化锡气敏材料的传感增强机制以及抗湿机理还需要进一步探究。

本文亮点：

 1. 两步水热法可控制备氧化镍纳米颗粒表面修饰的氧化锡纳米片；

 2. 对于乙醇气体的检测在同类电阻式器件的响应，选择性，重复性，均处于领先水平；

 3. 在高湿度条件下保持较高的气敏响应；

 4. 加深对于氧化镍修饰氧化锡材料的气敏增强机制的理解。

材料与器件制备：

   通过两步水热法可控制备出氧化镍纳米颗粒表面修饰的氧化锡纳米片。如图1a所示，将NaOH与SnCl2直接混合得到Sn(OH)2悬浊液，并控制NaOH的添加量来调节溶液的pH值，在180 °C下保温12小时，得到取向生长的SnO2纳米片。在第二步水热过程中，将上一步水热产物超声分散在水溶液中，并添加一定量的NiCl2与NH3·H2O，在80 °C下保温6小时，最后，所得产物在500 °C下空气中退火2小时，来提高材料的结晶性，得到不同含量氧化镍纳米颗粒修饰的氧化锡纳米片。气敏测试采用陶瓷管元件，粉末均匀涂敷在陶瓷管测试金电极之间，利用镍铬合金线圈进行加热（图1b）。

图1.（a）NiO修饰SnO₂纳米片的合成过程示意图；(b，c)气敏元件结构示意图及实物照片；（d）不同氧化镍含量样品的XRD；（e）SnO₂-3Ni的EDS谱。

材料表征：

    SEM和TEM图片表明氧化镍修饰前后产物均为纳米片，微观结构基本不变。从高分辨TEM（图2f）可以看出，氧化锡纳米片表面负载一些氧化镍纳米颗粒。利用XPS研究氧化镍纳米颗粒修饰的氧化锡纳米片和未修饰的氧化锡纳米片中的Sn的结合能变化，以及单独存在于SnO2-3Ni样品的镍原子的结合能，确认了氧化镍纳米颗粒修饰于氧化锡纳米颗粒的表面。

图2. SnO₂纳米片的（a）SEM和（b，c）TEM图片；SnO₂-3Ni样品的（d）SEM，（e）TEM和（f）HRTEM图片；（g）SnO₂和SnO₂-3Ni的XPS全谱；（h）Sn峰和（i）Ni峰。

气敏性能及抗湿特性：

   图3a中，SnO2-3Ni器件在260 °C工作温度下，对100 ppm乙醇的响应高达153（气敏响应：Ra/Rg，Ra：气敏元件在空气中的电阻，Rg：气敏元件在测试气体中的电阻），远远大于SnO2纳米片的气敏响应（28）。SnO2-3Ni器件在5-10000ppm的乙醇气体中保持着较高的响应。与甲醇、丙酮、乙酸，氨气和甲苯等干扰气体相比，如图3d所示，气敏元件对乙醇表现出极佳的选择性。除此之外，氧化镍修饰器件在测试中还表现出良好的可重复性和稳定性（图3e，f）。

图3. （a）器件在不同工作温度（200-320°C）下对100 ppm乙醇的响应；（b）比较SnO₂和SnO₂-3Ni器件在260 °C下对不同浓度（5-10000 ppm）乙醇的响应，插图为低浓度（5-200 ppm）的响应；（c）器件在乙醇气体中的响应-恢复曲线；（d）气体选择性；（e）SnO₂-3Ni对50 ppm乙醇的可重复性曲线；（f）稳定性测试。

      图4进一步研究了湿度对于乙醇气敏元件的影响。氧化镍修饰的氧化锡纳米片器件在高湿度条件下仍能够保持71％的气敏响应，而纯的氧化锡纳米片在同样的湿度环境下，其响应降至32％。除此之外，EIS阻抗谱进一步验证了湿度对于器件电阻的影响，由于氧化镍修饰的氧化锡纳米片其较大的空气电阻，使得其即使在高湿度环境下依然保持较好的气敏性能。

图4.（a）基于纯SnO₂和SnO₂-3Ni的传感器在不同湿度条件下的响应曲线; （b）在不同湿度条件下的SnO₂-3Ni传感器的EIS阻抗谱。

气敏原理：

p型半导体氧化镍与n型半导体氧化锡形成了p-n异质结。其乙醇气敏增强机理如图5所示：（1）NiO纳米颗粒拓宽了SnO2 纳米片表面的电子耗尽层，增加了器件的初始空气电阻；（2）NiO本身在空气中的氧吸附量远大于SnO2，这也进一步提高了器件在空气中的电阻。除此之外，多余的p型半导体在乙醇的测试中会消耗部分自由电子，这就阻碍了在乙醇气氛条件下的电阻(Rg)的减少，因此只有适量的NiO修饰才能提高气敏的性能。在高湿度的条件下，氧化镍纳米颗粒吸附更多的水分子，因而在高湿度的环境下，基于氧化镍修饰的氧化锡纳米片的器件依然保持良好的气敏响应。

图5.纯SnO₂纳米片和NiO纳米颗粒修饰的SnO₂纳米片的气敏原理示意图。

课题组介绍：   

   汪飞课题组基于纳米材料及微型器件，有效提高了对乙醇，丙酮，氢气，二氧化硫等不同气体及湿度的监测，并长期致力于发展高性能，低功耗微型传感器。近年来多篇文章发表于Sensors and Actuators B: Chemical，IEEE Electron Device Letters等传感领域专业期刊。课题组研究工作长期获得了国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、深圳市战略新兴产业发展专项资金等支持。

相关文章链接：

1.   气体传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF:5.667)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517322980

2.   气体传感器 IEEE Electron Device Letters (IF:3.433)

https://ieeexplore.ieee.org/document/8353841/

3. 湿度传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF:5.667)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517320889

期刊编辑部评语：

Researchers in China have developed a new material which is a more sensitive and selective ethanol sensor than existing technologies and which maintains its performance at high humidity. Fei Wang and colleagues at the Southern University of Science and Technology improved the sensing activity of tin-oxide nanosheets by decorating them with nickel-oxide nanoparticles. This altered the change in resistance in response to ethanol gas, increasing the material’s sensitivity to ethanol. The sensor was also selective, responding more strongly to ethanol than to methanol, acetone, or other gases. These decorated nanosheets maintained their performance over four weeks of testing and retained 71% of their response at humidity levels that reduced the performance of tin-oxide alone to 32%. These findings demonstrated that nickel-oxide decorated tin-oxide nanosheets are a promising material for improved ethanol sensors.