深港微电子学院汪飞课题组在GaN气体传感器研究中取得新进展

2019-08-30 科研聚焦 浏览量：22770

近日，我院张明香等人在汪飞副教授和赵长辉研究助理教授的指导下，采用水热法和气氛退火处理成功制备了多孔GaN亚微米棒，并用于乙醇气体检测，器件在较高工作温度下具有高的灵敏度和良好的稳定性。在360 °C工作温度下，多孔GaN亚微米棒在100 ppm乙醇气氛中表现出快速响应特性，响应时间仅为2 s。研究表明，基于多孔GaN材料的气体传感器在高温气体检测中具有广阔的应用前景。该文章近期发表于ACS Applied Materials & Interfaces（最新影响因子：8.456）。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b09769

背景介绍

随着工业化和城市化的快速发展，气体传感器因其高的灵敏度和广泛的应用受到越来越多的关注，如工业排放监测、大气污染物检测、呼吸传感分析等。近年来，第三代半导体材料GaN以其宽的禁带宽度(E_g ≈ 3.4 eV)、高导热性、高击穿电场等优点成为明星材料。基于GaN材料的气体传感器已有诸多报道，然而GaN材料的制备和器件的制作大多涉及复杂的工艺和昂贵的设备，从而导致成本较高，严重制约了GaN气体传感器的开发和应用。因此，在提高GaN传感器件灵敏度的前提下，降低材料的制备成本以及简化器件的制作工艺还进一步研究。

工作亮点

1. 通过调控Ga盐浓度和水热条件，制备了长径比不同的GaOOH亚微米棒前驱体。

2. 分别在空气和氨气气氛中退火获得多孔GaN亚微米棒。

3. 比较和分析了长径比、比表面积、工作温度等对GaN基气体传感器的乙醇气敏性能的影响。

4. 提出了一种基于多孔GaN亚微米棒的乙醇气敏增强机制。

多孔GaN材料的制备

多孔GaN亚微米棒的制备过程如图1所示，首先利用水热法制备GaOOH前驱体，然后将水热产物置于管式炉中，在空气中500°C煅烧1 h，随后在氨气（35 sccm）气氛中1000 °C煅烧1 h。在水热过程中，通过控制Ga盐（Ga(NO₃)₃·9H₂O）的添加量（分别为0.5 g、4.0 g、6.0 g和8.0 g），从而得到长径比不同的产物。本文将退火得到的中间体Ga₂O₃依次标记为Ga₂O₃-1、Ga₂O₃-2、Ga₂O₃-3和Ga₂O₃-4，相应的GaN产物分别标记为GaN-1、GaN-2、GaN-3和GaN-4。气敏性能测试采用WS-30B系统，将GaN粉末均匀涂敷在Al₂O₃陶瓷管元件表面，利用Ni-Cr线圈调节工作温度，所有器件在测试前需高温老化处理。

图1：多孔GaN亚微米棒的制备过程示意图

形貌与结构表征

图2为GaN产物的扫描电镜图片，可以看出材料的表面出现大量孔隙且十分粗糙。值得注意的是，这种多晶的GaN亚微米棒不同于常见的纳米颗粒团聚体，具有十分丰富的孔结构。图3给出了多孔GaN-3亚微米棒的透射电镜图片，与扫描图片类似，这些亚微米棒的直径分布均匀，且具有丰富的孔隙结构。从高分辨图片可以看出，GaN产物由多晶纳米颗粒组成。如图3d所示，氨气退火产物还表现出良好的结晶性。

图2：GaN产物的扫描电镜图片：（a）GaN-1；（b）GaN-2；（c）GaN-3和（d）GaN-4

图3：GaN-3亚微米棒的透射电镜图片（a，b）和高分辨透射电镜图片（c，d）

气敏性能测试

从图4a中不难看出，GaN-3器件表现出最佳的乙醇气敏响应。GaN-3器件在360 °C最佳工作温度下，对100 ppm乙醇的响应高达19.3（气敏响应定义为R_a/R_g，其中，R_a为器件在空气中的电阻值，R_g为器件在测试气体中的电阻值）。在图4b中，所有器件在5–5000 ppm的乙醇气体中均表现良好的响应，且在5000 ppm高浓度乙醇气氛中，器件响应并未达到饱和，展现了较宽的检测范围。由图4c可以看到，在360 °C高温下，GaN-3器件在200 ppm下响应高达38.5，明显优于一些金属氧化物基气敏材料。在先前的报道中，静电纺丝制备的GaN纳米纤维对100 ppm乙醇的响应度低于10。由此可见，多孔GaN亚微米棒具有出色的乙醇气敏特性。图4d表明基于GaN-3的气体传感器具有快速响应-恢复特性，响应时间为2 s。

图4：（a）器件在不同工作温度下对100 ppm乙醇的响应；（b）在360°C下，器件对不同浓度（5–5000 ppm）乙醇的响应；（c）器件对低浓度（5–200 ppm）乙醇气体的响应-恢复曲线；（d）GaN-3器件对100 ppm乙醇的电阻变化曲线

此外，我们还将GaN-3器件在360 °C下连续测试7周（图5a），器件在100 ppm乙醇气氛中的响应没有明显衰减，表现出良好的稳定性，而插图也表明GaN器件优异的可重复特性。在图5b中，工作温度由380 °C升至440 °C，器件均表现出较好的稳定性，充分表明基于多孔GaN亚微米棒的气敏传感器可以在高温条件下稳定工作。与甲醇、丙酮、氨气、苯和甲苯等气体相比较，如图6所示，GaN气敏元件对乙醇具有较高的响应和良好的选择性。

图5：（a）GaN-3器件对100 ppm乙醇的稳定性和可重复性（插图）测试；（b）GaN-3器件的高温稳定性

图6：器件对100 ppm不同气体的选择性

气敏传感机理

与N型金属氧化物半导体气敏材料类似，本文中GaN基气体传感器在乙醇气氛中表现为器件电阻迅速下降。如图7所示，多孔GaN亚微米棒的乙醇气敏传感机理可理解为：GaN表面吸附的氧离子与乙醇分子之间的反应。其中，GaN-3器件的乙醇传感性能最佳，可归结于以下三点：（1）产物具有最高的比表面积（40.8 m² g^-1），有利于气体分子的吸附和反应；（2）组成亚微米棒的晶粒尺寸较小，使得GaN晶粒颈联部分的电子耗尽区占比增大，也导致器件电阻发生较大变化；（3）器件在空气中的电阻值较小，由于GaN-3产物的长径比（4.90）最大且平均直径最小，使器件电阻受到相邻亚微米棒之间势垒的影响。

图7：多孔GaN亚微米棒的气敏机理示意图：（a，b）在空气中，（c）在乙醇气氛中

课题组介绍：

汪飞课题组长期开展微纳加工工艺、MEMS传感器件及敏感材料研究，已实现对乙醇、丙酮、氢气、二氧化硫等气体以及环境湿度的高效检测，并致力于开发高性能、低功耗气体传感器与微型能量采集器件。近年来多篇文章发表于Sensors and Actuators B: Chemical，IEEE Electron Device Letters等传感领域专业期刊。课题组研究工作长期获得了国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、深圳市战略新兴产业发展专项资金等支持。

相关文章链接：

1. 气体传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF: 6.393)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517322980

2. 气体传感器IEEE Electron Device Letters (IF: 3.753)

https://ieeexplore.ieee.org/document/8353841/

3. 湿度传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF: 6.393)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517320889

供稿：汪飞课题组